Compuestos de Organosulfur

Los compuestos de Organosulfur son compuestos orgánicos que contienen el azufre. A menudo tienen que ver con olores asquerosos, pero muchos de los compuestos más dulces conocidos son derivados organosulfur, p.ej, sacarina. La naturaleza abunda de compuestos de organosulfur — el azufre es esencial para la vida. Dos de los 20 aminoácidos comunes son compuestos de organosulfur y la penicilina de antibióticos (imaginado abajo) y sulfonamidas ambos contienen el azufre. Mientras los antibióticos que contienen el azufre salvan muchas vidas, la mostaza de azufre es un agente de la guerra química mortal. Los combustibles fósiles, carbón, petróleo, y gas natural, que se sacan de organismos antiguos, necesariamente contienen compuestos de organosulfur, el retiro de los cuales es un foco principal de refinerías de petróleo.

El azufre comparte el grupo chalcogen con oxígeno, selenio y telurio, y se espera que los compuestos de organosulfur tienen semejanzas con oxígeno de carbón, selenio de carbón y compuestos del telurio de carbón, que es verdad hasta cierto punto.

Una prueba química clásica del descubrimiento de compuestos de azufre es el método del halógeno de Carius.

Clases de compuestos de organosulfur

Los compuestos de Organosulfur se pueden clasificar según los grupos funcionales que contienen el azufre, que se ponen en una lista (aproximadamente) en el pedido decreciente de su acontecimiento.

Image:R allicin 2do skeletal.png|Allicin, el sabor activo compone en el ajo aplastado

Image:Cysteine.svg | R-cysteine, un aminoácido que contiene un grupo thiol

Image:Methionin - Methionine.svg|Methionine, un aminoácido que contiene un thioether

Image:Diphenyl disulfide.png|Diphenyl disulfide, disulfide representativo

Image:Dibenzothiophen - Dibenzothiophene.svg|Dibenzothiophene, un componente de petróleo crudo

Ácido de ácido png|Perfluorooctanesulfonic de Image:Perfluorooctanesulfonic, surfactant polémico

Ácido de Image:Lipoic 2do ácido skeletal.png|Lipoic, cofactor esencial de cuatro complejos de la enzima mitochondrial.

La estructura principal del corazón svg|Penicillin de Image:Penicillin, donde "R" es el grupo variable.

image:Sulfanilamide-skeletal.png|Sulfanilamide, una sulfonamida antibacteriana, llamada una sulfonamida.

Image:Sulfur-mustard-2D-skeletal.png|Sulfur mostaza, un agente de la guerra química. </gallery>

Thioethers, thioesters, thioacetals

Estos compuestos son caracterizados por obligaciones C–S–C con Relación a obligaciones C–C, obligación de C-S son tanto más largos, porque S es más grande que el carbón como aproximadamente 10% más débil. Las longitudes de la obligación representativas en compuestos de azufre son 183 p.m. para el enlace solo S-C en methanethiol y 173 p.m. en thiophene. La energía de la disolución de la obligación C–S para thiomethane es 89 kcal/mol (370 kJ/mol) comparado con 100 kcal/mol del metano (420 kJ/mol) y cuando el hidrógeno es sustituido por un grupo del metilo las disminuciones de la energía a 73 kcal/mol (305 kJ/mol). El carbón solo a la obligación de oxígeno es más corto que esa de la obligación C–C. Las energías de la disolución de la obligación para sulfito dimethyl y éter dimethyl son respectivamente 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol.

Thioethers están típicamente preparados por alkylation de thiols. También pueden estar preparados vía el cambio de lugar de Pummerer. En una reacción llamada llamada la reacción de Ferrario phenyl éter es convertido a phenoxathiin por la acción de azufre elemental y cloruro de aluminio

:

Thioacetals y thioketals presentan C S C S C secuencia de la obligación. Representan una subclase de thioethers. Los thioacetals son útiles en "umpolung" de grupos carbonyl.

Thioesters tienen la estructura general R CO S R. Se relacionan con esters regular, pero son más reactivos.

Las susodichas clases de compuestos de azufre también existen en estructuras heterocyclic saturadas y no saturadas, a menudo en la combinación con otro heteroatoms, como ilustrado por thiiranes, thiirenes, thietanes, thietes, dithietanes, thiolanes, thianes, dithianes, thiepanes, thiepines, thiazoles, isothiazoles, y thiophenes, entre otros. Los tres compuestos últimos representan una clase especial del contener el azufre heterocycles que son aromáticos. La estabilización de la resonancia de thiophene es 29 kcal/mol (121 kJ/mol) comparado con 20 kcal/mol (84 kJ/mol) para el análogo de oxígeno furan. La razón de esta diferencia es el más alto electronegativity para el oxígeno que aparta de electrones a sí a cargo del anillo aromático corriente. Aún como substituent aromático el grupo thio es menos eficaz como un grupo de activación que el grupo alkoxy. Dibenzothiophene (ver el dibujo), un tricyclic heterocycle consistiendo en dos anillos del benceno fundidos a un anillo de thiophene central ocurre extensamente en fracciones más pesadas de petróleo, junto con los derivados substituidos de su alkyl.

Thiols, disulfides, polisulfitos

El grupo de Thiol contiene la funcionalidad R–SH. Thiols son estructuralmente similares al grupo de alcohol, pero estas funcionalidades son muy diferentes en sus propiedades químicas. Thiols son más nucleophilic, más ácido, y más fácilmente oxidado. Esta acidez se puede diferenciar por 5 unidades pKa.

La diferencia en electronegativity entre azufre (2.58) e hidrógeno (2.20) es pequeña y por lo tanto la vinculación de hidrógeno en thiols no es prominente. Aliphatic thiols forman monocapas en el oro, que son actuales en nanotechnology.

Pueden tener acceso a cierto thiols aromático a través de una reacción de Herz.

Disulfides R S S R con un azufre covalent a la obligación de azufre es importante para crosslinking: en bioquímica para el plegado y estabilidad de algunas proteínas y en química del polímero para el crosslinking de caucho.

Las cadenas de azufre más largas también se conocen, tal como en el producto natural varacin que contiene un anillo de pentathiepin extraño (cadena de 5 azufres cyclised en un anillo del benceno).

Sulfoxides, sulfones y thiosulfinates

Un sulfoxide, R-S (O)-R, es el S-óxido de un thioether, un sulfone, R-S (O)-R, es el S, el S-dióxido de un thioether, un thiosulfinate, R-S (O)-S-R, es el S-óxido de un disulfide, y un thiosulfonate, R-S (O)-S-R, es el S, el S-dióxido de un disulfide. Todos estos compuestos son conocidos con la química extensa, p.ej, ver dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, y allicin (ver el dibujo).

Sulfimides, sulfoximides, sulfonediimines

Sulfimides (también llamó un sulfilimine) son el compuesto del nitrógeno del azufre de la estructura RS=NR', p.ej, el análogo del nitrógeno de sulfoxides. Son del interés en parte debido a sus propiedades farmacológicas. Cuando dos grupos R diferentes se atan al azufre, los sulfimides son chiral. Sulfimides forman α-carbanions estable. Sulfoximides (también llamó sulfoximines) son compuestos del nitrógeno del azufre tetracoordinate, isoelectronic con sulfones, en el cual un átomo de oxígeno del sulfone es sustituido por un átomo del nitrógeno substituido, p.ej, RS (O) =NR'. Cuando dos grupos R diferentes se atan al azufre, los sulfoximides son chiral. La mayor parte del interés a esta clase de compuestos se saca del descubrimiento que methionine sulfoximide (methionine sulfoximine) es un inhibidor de glutamine synthetase. Sulfonediimines (también llamó sulfodiimines, sulfodiimides o sulfonediimides) son compuestos del nitrógeno del azufre tetracoordinate, isoelectronic con sulfones, en el cual ambos átomos de oxígeno del sulfone es sustituido por un átomo del nitrógeno substituido, p.ej, RS (=NR'). Son del interés debido a su actividad biológica y como componentes básicos para la síntesis heterocycle.

S-Nitrosothiols

S-Nitrosothiols, también conocidos como thionitrites, son compuestos que contienen un grupo nitroso atado al átomo de azufre de un thiol, p.ej. R-S-N=O. Han recibido la atención considerable en la bioquímica porque sirven de donantes del ión nitrosonium, NO, y óxido nítrico, NO, que puede servir de moléculas señaladas en sistemas vivos, sobre todo relacionados con vasodilation.

Azufre halides

Una amplia gama de compuestos de organosulfur se conoce que contienen uno o varios átomo del halógeno ("X" en las fórmulas químicas que siguen) unido a un átomo de azufre solo, p.ej: sulfenyl halides, RSX; sulfinyl halides, RS (O) X; sulfonyl halides, RSOX; alkyl y arylsulfur trichlorides, RSCl y trifluorides, RSF; y alkyl y arylsulfur pentafluorides, RSF. Menos conocido son dialkylsulfur tetrahalides, principalmente representado por el tetrafluorides, p.ej, RSF.

Thioketones, thioaldehydes, y compuestos relacionados

Los compuestos con dobles enlaces entre carbón y azufre son relativamente poco comunes, pero incluyen el carbón de compuestos importante disulfide, carbonyl sulfito y thiophosgene. Thioketones (RC (=S) R') son poco comunes con alkyl substituents, pero un ejemplo del ejemplo es thiobenzophenone. Thioaldehydes son más raros de todos modos, reflejando su carencia de la protección steric ("thioformaldehyde" existe como trimer cíclico). Thioamides, con la fórmula RC (=S) N(R) R son más comunes. Están típicamente preparados por la reacción de amides con el reactivo de Lawesson. Isothiocyanates, con la fórmula R-N=C=S, se encuentran naturalmente. Los alimentos de verduras con sabores característicos debido a isothiocyanates incluyen wasabi, rábano picante, mostaza, rábano, Coles de Bruselas, berro, capuchinas y brincos.

S-óxidos y S, S-dióxidos de compuestos de thiocarbonyl

Los S-óxidos de compuestos de thiocarbonyl se conocen como thiocarbonyl S-óxidos o sulfines, RC=S=O, y thiocarbonyl S, S-dióxidos o sulfenes, RC=SO. Estos compuestos son conocidos con la química extensa, p.ej, ver syn propanethial S óxido y sulfene.

Enlaces triples entre carbón y azufre

Los enlaces triples entre azufre y carbón en sulfaalkynes son raros y se pueden encontrar en el monosulfito de carbón (CS) y se han sugerido para los compuestos FCCSF y FSCSF. HCSOH compuesto también se presenta como tener un enlace triple formal.

Ácidos de Thiocarboxylic y thioamides

Los ácidos de Thiocarboxylic (RC (O) SH)) y los ácidos dithiocarboxylic (RC (S) SH) son conocidos. Son estructuralmente similares a ácidos carboxylic, pero más ácidos. Thioamides son análogos a amides.

Sulfonic, sulfinic y ácidos sulfenic, esters, amides, y compuestos relacionados

Los ácidos de Sulfonic tienen la funcionalidad R-S (=O) - AH. Son ácidos fuertes que son típicamente solubles en solventes orgánicos. Los ácidos de Sulfonic como el ácido trifluoromethanesulfonic son un reactivo con frecuencia usado en la química orgánica. Los ácidos de Sulfinic tienen la funcionalidad R-S (O) - AH mientras los ácidos sulfenic tienen la funcionalidad R-S-OH. En la serie sulfonic-sulfinic-sulfenic ácidos, tanto la fuerza ácida como la estabilidad disminuyen en ese pedido. Sulfonamidas, sulfinamides y sulfenamides, con fórmulas R-SONR', R-S (O) número' y R-SNR', respectivamente, cada uno tiene una química rica. Por ejemplo, las sulfonamidas son sulfonamidas sacadas de sulfonation aromático. Chiral sulfinamides se usan en la síntesis asimétrica, mientras sulfenamides se usan extensivamente en el proceso de la vulcanización para asistir a la unión de la cruz. Thiocyanates, R-S-CN, se relacionan con sulfenyl halides y esters en términos de reactividad.

Sulfonium, oxosulfonium y sales relacionadas

Un ión sulfonium es un ión positivamente cargado que presenta tres substituents orgánicos atados al azufre, con la fórmula [RS]. Juntos con su equivalente negativamente cargado, el anión, los compuestos se llaman sales de sulfonium. Un ión oxosulfonium es un ión positivamente cargado que presenta tres substituents orgánicos y un oxígeno atado al azufre, con la fórmula [RS=O]. Juntos con su equivalente negativamente cargado, el anión, los compuestos se llaman sales de oxosulfonium. Las especies relacionadas incluyen alkoxysulfonium e iones chlorosulfonium, [RSOR] y [RSCl], respectivamente.

Sulfonium, oxosulfonium y thiocarbonyl ylides

Deprotonation de sulfonium y sales de oxosulfonium se permite ylides, de la estructura RSCR' y RS (O) CR'. Mientras sulfonium ylides, por ejemplo en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky usada para sintetizar oxiranes, a veces se dibujan con un C=S doble enlace, p.ej, RS=CR', la obligación de azufre de carbón ylidic muy se polariza y mejor se describe como iónico. Sulfonium ylides son intermedios claves en el cambio de lugar de Stevens sintéticamente útil. Thiocarbonyl ylides (RR'C=SCRR') se puede formar por la apertura del anillo de thiiranes, photocyclization de sulfitos de vinilo aryl, así como por otros procesos.

Sulfuranes y persulfuranes

Sulfuranes relativamente se especializan grupo funcional que son tetravalent, hypervalent compuestos de azufre, con la fórmula SR e igualmente persulfuranes son el hexavalente SR. El todo-carbón persulfuranes se ha conocido por los representantes más pesados del grupo chalcogen, por ejemplo el compuesto hexamethylpertellurane (Te (Maine)) fue descubierto en 1990 por la reacción de tetramethyltellurium con el xenón difluoride a Te (Maine)) F seguido de la reacción con diethylzinc. El análogo de azufre hexamethylpersulfurane SMe se ha predito para ser estable, pero aún no se ha sintetizado.

El todo-carbón primer en la vida persulfurane realmente sintetizado en un laboratorio tiene dos metilo y dos biphenyl ligands:

Está

preparado de sulfurane correspondiente 1 con el xenón difluoride / boro trifluoride en acetonitrile al sulfuranyl dication 2 seguidos por la reacción con methyllithium en tetrahydrofuran a (una cuadra) persulfurane 3 como la CEI isomer. La difracción de la radiografía muestra longitudes de la obligación C-S que se extienden entre 189 y 193 p.m. (más largo que la longitud de la obligación estándar) con el átomo de azufre central en una geometría molecular octahedral deformada.

La simulación del ordenador sugiere que estas obligaciones son muy polares con los gastos negativos que residen en el carbón.

Compuestos de organosulfur que ocurren naturalmente

No todos los compuestos de organosulfur son contaminadores que huelen del modo asqueroso. La penicilina y cephalosporin son antibióticos de ahorro de la vida, sacados de hongos. Gliotoxin es un contener el azufre mycotoxin producido por varias especies de hongos bajo la investigación como un agente antiviral. Los compuestos como allicin y ajoene son responsables del olor de ajo, y lenthionine contribuye al sabor a setas de shiitake. Muchos de estos productos naturales también tienen propiedades medicinales importantes como prevención de la agregación de la plaqueta o enfrentamientos contra el cáncer.

Organosulfur compone en la contaminación

La mayor parte de compuestos de azufre orgánicos en el ambiente ocurren naturalmente, como una consecuencia del hecho que el azufre es esencial para la vida y dos aminoácidos contienen este elemento.

Algunos compuestos de organosulfur en el ambiente, se generan como subproductos menores de procesos industriales como la fabricación de plásticos y neumáticos.

Los procesos seleccionados que producen el olor son compuestos de organosulfur producidos por el coking de carbón diseñado para expulsar compuestos sulfurosos y otras impurezas volátiles a fin de producir 'el carbón limpio' (coque), que se usa principalmente para la producción de acero.

Organosulfur compone en combustibles fósiles

Los olores ocurren también en el procesamiento químico de la parafina o petróleo crudo en productos químicos del precursor (feedstocks) para usos industriales río abajo (p.ej plásticos o producción farmacéutica) y las necesidades ubicuas de la destilación de petróleo para (gasolinas, gasoil y otros grados de la producción de fuel-oiles.

Los compuestos de Organosulfur se podrían entender como contaminantes malolientes que se tienen que quitar del gas natural antes de usos comerciales, de pilas de escape y aberturas de escape antes de la descarga. En este contexto último, organosulfur compuestos se puede decir explicar los contaminadores en la lluvia ácida sulfurosa, o equivalentemente, decirse ser contaminadores dentro de los combustibles fósiles más comunes, sobre todo carbón.

Base para olor de compuestos de organosulfur

La gente y otros animales tienen un sentido del olfato exquisitamente sensible hacia el olor de valent bajo organosulfur compuestos como el thiols, thioethers, y disulfides. Thiols volátiles malolientes son productos de degradación de la proteína encontrados en la comida podrida, por tanto la identificación sensible de estos compuestos es crucial para la evitación de la intoxicación. Los compuestos de azufre volátiles valent bajos también se encuentran en áreas donde los niveles de oxígeno en el aire son bajos, planteando un riesgo de asfixia. Se ha encontrado que el cobre se requiere para el descubrimiento muy sensible de cierto thiols volátil y relacionado compuestos de organosulfur por receptores olfativos en ratones. Si la gente, también, requiere que el cobre para el descubrimiento sensible de thiols todavía no se conozca.

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