Polyketone

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Polyketones son una familia de polímeros termoplásticos de alto rendimiento. Los grupos ketone polares en la columna vertebral del polímero de estos materiales dan ocasión a una atracción fuerte entre cadenas del polímero, que aumenta el punto de fusión del material (255 °C para Carilon). Tales materiales también tienden a resistir a solventes y tener propiedades mecánicas buenas. A diferencia de muchos otros plásticos técnicos, aliphatic polyketones como Carilon de los Productos químicos de la Shell son relativamente fáciles a sintetizar y se puede sacar de monomers barato. Carilon se hace con un paladio (II) catalizador de etileno y monóxido de carbono. Una pequeña fracción del etileno generalmente se sustituye por propylene para reducir el punto de fusión algo. Shell polímero del termoplástico de Carilon Químico comercialmente lanzado en 1996 U.S.in, pero discontinuado esto en 2000. SRI International ofrece polímeros del termoplástico de Carilon.

Para una discusión del silicio que contiene polímeros al principio pensados tener estructuras análogas, ver polímeros de la silicona.

Producción industrial

El co-polímero del monóxido de carbono del etileno es el más significativo. Industrialmente, este polímero se sintetiza como una mezcla del metanol, o vía una reacción de la fase de gas con catalizadores inmovilizados.

Mecanismo de la polimerización

Iniciación y terminación

Donde la iniciación externa no se emplea para el sistema del metanol, la iniciación puede ocurrir vía methanolysis del paladio (II) precursor, dando un methoxide o un complejo hydride. La terminación también ocurre por methanolysis. Según el final de la cadena del polímero creciente, esto causa un ester o un grupo del final de ketone y regeneración del paladio methoxide o catalizadores hydride respectivamente.

Propagación

Un mecanismo para la propagación de esta reacción usando un paladio (II) catalizador-phenanthroline ha sido propuesto por Brookhart:

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Polyketones se notan por tener muy bajo defectos (dobles introducciones de etileno o doble introducciones carbonyl, en el rojo):

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La barrera de activación para dar dobles introducciones carbonyl es muy alta, por tanto no ocurre. Los estudios maquinales de Brookhart muestran que la concentración del complejo de paladio de alkyl-etileno requerido dar dobles introducciones de etileno es muy baja a cualquier punto:

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Además, la energía de Gibbs de la activación de la introducción de alkyl-etileno es ~ 3 kcal/mol más alto que la barrera de activación correspondiente para la introducción del alkyl-monóxido-de-carbono. Como consiguiente, los defectos ocurren en un interés muy bajo (~ 1 parte por millón). El catalizador de paladio-dppp industrialmente relevante también se ha investigado.

Importancia de bidentate ligands

Donde paladio (II) los precatalizadores que llevan monodentate fosfino ligands se usan en el metanol, una fracción relativamente alta del metilo propionate se produce. En la comparación, donde chelating diphosphine ligands se usan, este producto del lado es ausente. Esta observación se racionaliza: bis (fosfino) el complejo se puede someter a la transacción de la CEI isomerization para dar la transacción favorecida del sterically isomer. El propionyl ligand es ahora la transacción - al sitio de coordinación abierto o etileno ligand, y es incapaz de someterse a la introducción migratoria. En cambio, solvolysis por el metanol ocurre, que da el metilo indeseado propionate producto del lado.

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